I SOA (Sistemi Olfattivi Artificiali) hanno avuto un notevole sviluppo negli ultimi anni e, grazie all'evoluzione dei sistemi software e dei metodi di elaborazione dati, è stato possibile "produrre" strumenti affidabili e quindi utilizzabili nei laboratori controllo qualità, dove è richiesta una risposta rapida e precisa [1,2]. C. Ricci, U. Bersellini, E. Dalcanale
In questa sperimentazione si è focalizzata l’attenzione sul problema del controllo delle componenti volatili, che possono trovarsi come residui negli imballi utilizzati per il confezionamento degli alimenti. L’identificazione e la quantificazione delle componenti odorose derivanti da processi industriali, infatti, rappresenta un aspetto molto importante nel controllo qualità di un prodotto finito, e in particolar modo se ci si riferisce al settore dell’imballaggio destinato al confezionamento alimentare, in quanto il primo impatto organolettico condiziona senza dubbio le scelte del consumatore.Le analisi tradizionalmente eseguite per valutare la qualità degli imballi alimentari sono l’analisi gascromatografica e l’analisi sensoriale in beuta; entrambe le tecniche contribuiscono a qualificare nel complesso l’odore di un imballo, ma sono soggette a forti limitazioni come, per esempio, la necessità di tempi lunghi per singola analisi e la richiesta di personale addetto esperto. In questo contesto si è pensato di utilizzare un SOA per valutare la qualità degli imballi alimentari, in quanto:
• emette un giudizio in tempi rapidi, poiché l’acquisizione per singolo campione è inferiore a 10 minuti;
• consente un maggior campionamento perché, proprio per la rapidità delle risposte, è possibile analizzare un numero più elevato di campioni e quindi avere una maggiore certezza dei risultati emessi;
• non necessita di personale qualificato, poiché il sistema, una volta addestrato, è facilmente utilizzabile per l’analisi di campioni incogniti;
• può lavorare in continuo per molte ore e, anzi, è stato verificato che più lavora più attendibili sono i risultati;
• emette risultati in modo semplice e intuitivo.
Durante la prima fase di questa sperimentazione (oggetto di una precedente pubblicazione su ItaliaImballaggio 1), il SOA è stato addestrato in modo tale da riconoscere i tipici solventi residui presenti sugli imballi utilizzati industrialmente per confezionare gli alimenti.
Addestrare un SOA
A questo scopo, dopo aver messo a punto la metodologia di campionamento, sono state costruite diverse banche dati comprendenti una o due tipologie diverse di imballi. In particolare i diversi materiali considerati sono:
- carta/polipropilene metallizzato (classe A)+ carta/alluminio/polietilene (classe B);
- polipropilene (classe D);
- polipropilene/polipropilene (classe E);
- polipropilene/polipropilene metallizzato (classe F) + poliestere metallizzato/polipropilene (classe H);
- polietilene (classe M).
Per ogni materiale sono stati analizzati alternativamente imballi "buoni" (senza eccesso di solventi) e imballi "drogati", questi ultimi ottenuti mediante inquinamento con sei diversi solventi selezionati tra quelli più frequentemente riscontrati che sono:
- acetato di etile (soglia limite alta);
- cicloesano (soglia limite alta);
- metossipropanolo (soglia limite media);
- acetilacetone (soglia limite media);
- toluene (soglia limite bassa);
- metossipropilacetato (soglia limite bassa).
Gli imballi sono stati in precedenza controllati mediante analisi gascromatografica, per conoscere con certezza la qualità dei materiali. Inoltre, nell’ottica di introdurre lo strumento in un laboratorio Controllo Qualità, è stata prevista un’interfaccia software di facile comprensione anche da parte di un utente inesperto, ma che al contempo permettesse un aggiornamento dinamico delle banche dati e un’immediata visualizzazione dei risultati ottenuti.
In una prima fase un sistema così addestrato fu posto in uso presso un laboratorio di Controllo Qualità e fu impiegato come "valutatore" della qualità degli imballi, messo a confronto con il dato ottenuto dall’analisi gascromatografica.
Dopo una lunga sperimentazione il passaggio successivo è stato quello di impiegare il SOA come primo e unico valutatore.
Per quanto riguarda i campioni individuati come buoni non è richiesto alcun controllo ulteriore e possono essere utilizzati per il confezionamento, mentre per quelli cattivi o comunque percepiti come diversi dagli imballi buoni, resta necessario approfondire le analisi mediante gascromatografia, per conoscere la reale causa dell’inquinamento. Per raggiungere questo scopo è quindi necessario disporre di un sistema olfattivo artificiale robusto e affidabile, in grado di segnalare anomalie diverse da quelle previste durante l’addestramento. Infatti uno dei punti critici nella scelta di un SOA consiste nel valutare la capacità del sistema adottato di rispondere a situazioni anomale. Tale capacità è fondamentale per consentire al SOA di monitorare in maniera completa gli imballi senza alcuna limitazione alla tipologia degli off-flavours.
Per poter addestrare lo strumento a questo proposito sono state condotte due sperimentazioni.
Prima sperimentazione
Obiettivo
Il primo obiettivo prefissato è quello di verificare se il naso, addestrato con campioni cattivi ottenuti mediante inquinamento con i 6 solventi più frequentemente riscontrati, fosse in grado di riconoscere come cattivi (o comunque come diversi dai campioni buoni), anche gli imballi con un eccesso di solventi diversi da quelli considerati nella prima fase.
A questo proposito si è indagato sulle principali cause di anomalia riscontrate negli imballi negli ultimi anni e le sostanze individuate con i rispettivi limiti soglia previsti sono elencati di seguito:
- eptano + ottano (limite soglia = 1 mg/mq)
- acetone (limite soglia = 1 mg/mq)
- dowanol (limite soglia = 1 mg/mq)
- etossipropanolo (limite soglia = 1 mg/mq)
- acetato di iso-propile (limite soglia = 1 mg/mq)
- metacrilato di iso-butile (limite soglia = 0.8 mg/mq)
- acrilato di n-butile (limite soglia = 0.5 mg/mq)
- xilene (orto+meta+para) (limite soglia = 0.5 mg/mq)
- metilisobutilchetone (limite soglia = 0.5 mg/mq)
- etossipropilacetato (limite soglia = 0.5 mg/mq)
- piridina (limite soglia non noto)
- acetale (limite soglia = 3 mg/mq).
Inizialmente sono state fatte delle prove di inquinamento artificiale degli imballi buoni con controllo mediante analisi gascromatografica e solo dopo avere individuato i corretti drogaggi, i provini sono stati messi nelle fiale, per poi essere analizzati mediante naso elettronico.
Per quanto riguarda la scelta delle classi di imballi, sono stati selezionati solo due materiali molto diversi tra di loro, ma che disponevano di un data-base aggiornato:
- carta/polipropilene metallizzato (classe A);
- polipropilene/polipropilene metallizzato (classe F).
Risultati
Sono state analizzate due fiale per ogni tipologia di solvente e di imballo. I risultati per lqa classe A sono mostrati in tabella 1, mentre la tabella 2 mostra quelli per la classe F.
Per entrambe, la maggior parte dei campioni sono stati riconosciuti come "cattivi", senza richiedere un ulteriore aggiornamento della banca dati (evidenziati in grassetto). La figura 1 mostra un esempio di riconoscimento di un campione incognito della classe F inquinato con metacrilato di iso-butile.
Nel caso dello xilene per la classe F, i campioni sono stati riconosciuti come dubbi. Osservando accuratamente il data-base si nota che i campioni analizzati differiscono completamente dalle informazioni ricevute dal naso durante l’addestramento e per questo motivo sono stati identificati come “possibili misure anomale”, ma comunque si sono posizionati dalla parte dei campioni cattivi, in quanto identificati come “cattivi al 100%”.
Nel caso dell’ottano e della piridina per la classe A e dell’acetale per la classe F, è risultato necessario aggiornare le banche dati. Per la piridina (per la classe A) è stato sufficiente introdurre 3 fiale note, dopo le quali i campioni incogniti sono stati tutti riconosciuti come cattivi.
Per l’ottano (per la classe A) dopo l’inserimento di 3 fiale note, il campione incognito è stato riconosciuto ancora buono, ma dopo un ulteriore aggiornamento di 2 fiale note, i 4 campioni incogniti sono stati riconosciuti correttamente come cattivi.
Per l’acetale (per la classe F) sono state inserite, anche in questo caso, 3 fiale note, ma il campione incognito è stato riconosciuto buono. Sono quindi state analizzate altre 3 fiale note, ma le risposte date ai campioni incogniti oscillavano tra buoni e cattivi, non rendendo affidabile il giudizio.
A questo proposito bisogna tenere in considerazione che il naso è stato addestrato in modo consistente con acetato di etile che ha un limite decisamente maggiore rispetto all’acetale, e, inoltre, questi due solventi generano uno spazio di testa simile a tal punto che nell’analisi gascromatografica hanno due picchi sovrapposti.
È conveniente quindi prediligere il solvente più a rischio, che tra i due presi in considerazione è sicuramente l’acetato di etile, tenendo presente che nel caso di inquinamento da acetale non si avrà una completa certezza di individuarlo.
Un’ulteriore osservazione va fatta per i campioni della classe F inquinati con acetone. Il drogaggio non era stato eseguito correttamente perché, nonostante l’aggiunta di questo solvente, il materiale non si è mostrato idoneo ad assorbirlo; quindi i campioni inseriti come incogniti rientravano nello standard. Nonostante questo il naso li ha riconosciuti ugualmente come cattivi, in quanto, evidentemente, i sensori MOS presenti nello strumento sono molto sensibili a questo solvente.
Seconda sperimentazione
Obiettivo
Durante i mesi in cui è stata condotta la sperimentazione del naso elettronico, tutti i campioni reali individuati come non conformi ai requisiti standard richiesti sono stati conservati e mantenuti a bassa temperatura, per evitare che potessero perdere parte delle sostanze volatili. Durante la seconda sperimentazione, sono stati analizzati questi imballi.
Il primo passo è stato quello di controllare nuovamente gli imballi mediante gascromatografia, poi sono stati sottoposti al giudizio del SOA inserendoli come campioni incogniti. La tipologia dei materiali a disposizione, la natura del solvente fuori standard e il rispettivo quantitativo sono riassunti in tabella 3; sono evidenziati in neretto sia i campioni che, in base al valore limite in vigore, possono essere considerati “cattivi”, sia in neretto quelli “buoni”.
È necessario precisare che, inizialmente, il SOA è stato addestrato con tutte le tipologie di imballi flessibili più comunemente utilizzati, ma dopo il posizionamento nel laboratorio Controllo Qualità, l’aggiornamento delle banche dati si è focalizzato, ovviamente, solo per le classi in uso presso quello stabilimento. Più precisamente queste classi sono: A (carta/polipropilene metallizzato), B (carta/alluminio/polietilene), D (polipropilene) e F (polipropilene/polipropilene).
Inoltre alcuni imballi a disposizione non sono mai stati analizzati in precedenza, in quanto non pervenuti durante la fase di addestramento e, altra variabile da considerare, è il fatto che lo strumento utilizzato è aggiornato solo su alcuni colori di stampa, corrispondenti ai prodotti quotidianamente analizzati.
Risultati
È stata controllata una fiala per ogni campione, con l'esclusione degli imballi che potevano essere inseriti in un data-base aggiornato, per i quali sono state considerate due fiale.
Nonostante i limiti sopra descritti, che vanno comunque tenuti in considerazione per ottenere un risultato affidabile, il naso è riuscito a riconoscere correttamente la qualità di quasi tutti i campioni (tabella 4).
È stato considerato accettabile anche il riconoscimento degli imballi inquinati da solventi a limite soglia molto bassa come il metossipropilacetato (campioni dal 16 al 20), perché secondo il metodo UNI il limite di rilevabilità è comunque 0,5 mg/mq.
Conclusioni
Il SOA è riuscito a superare egregiamente tutte le prove a cui è stato sottoposto.
Per quanto riguarda il controllo di inquinanti anomali, attualmente non monitorati e quindi non ricercati nemmeno con le tecniche gascromatografiche (come acetale, piridina, ottano) si può pensare di includerli nelle successive fasi di addestramento, in modo da disporre di un data-base aggiornato su tutte le sostanze potenzialmente inquinanti individuate fino a oggi, non escludendo la possibilità di inserire imballi inquinati con altri solventi, nel momento in cui saranno riscontrati.
Queste prove garantiscono di disporre di uno strumento perfettamente addestrato e pronto al riconoscimento anche delle sostanze più strane ed infrequenti.
È necessario, inoltre, tenere in considerazione che la fase di addestramento e il successivo aggiornamento vanno eseguiti con gli imballi (inteso non solo come tipologia di imballo, ma anche come tipo e colore di stampa) che sono effettivamente in uso presso l’unità produttiva alla quale si appoggia il laboratorio controllo qualità che dispone del naso elettronico. Questa condizione è essenziale per avere dei risultati affidabili.
Lo strumento così addestrato e aggiornato, avendo superato i test a cui è stato sottoposto, verrà ora utilizzato come primo valutatore della qualità degli imballi.
In questo modo è possibile fare velocemente una prima valutazione di tutti gli incarti che raggiungono il laboratorio e solo nel caso in cui il naso segnali una situazione di allerta (imballo cattivo o anomalo) sarà necessario approfondire ulteriormente l’indagine.
È inoltre necessario evidenziare che è stato possibile costruire e addestrare uno strumento valido per il monitoraggio della qualità degli imballi solo grazie a una concreta focalizzazione sul problema, reso possibile grazie a una collaborazione tra le varie parti interessate e coinvolte nel progetto.
C. Ricci
INSTM UdR Parma, [email protected]
U. Bersellini
Laboratori Centrali, Barilla Alimentare SpA (PR)
E. Dalcanale
Dipartimento di Chimica Organica e Industriale, Università di Parma, [email protected].
|
|
Verification in the field of a system for quality control
AOSs (Artificial Olfactory Systems) have developed considerably in recent years and, thanks to the development of software systems and methods of data processing, it has been possible to ‘produce’ reliable instruments which are thus usable in quality control laboratories, where a rapid and precise response is required [1,2].
C. Ricci, U. Bersellini, E. Dalcanale
In this experiment, attention is focussed on the problem of the control of volatile components, which may be found as residues in the packaging for the wrapping of foodstuffs. The identification and quantification of odorous components deriving from industrial processes are, in fact, important aspects in the quality control of finished products, and are of particular significance in the sector involved in packaging intended for packaging foodstuffs, in that there is no doubt that the first organoleptic impact affects the consumer’s choice.
The analyses traditionally carried out to evaluate the quality of food packaging materials are gas chromatography analysis and sensory analysis in a flask; both techniques contribute to qualifying the general odour of a pack, but they are subject to important limitations such as, for example, the need for a considerable length of time for each individual analysis and for skilled personnel. In this context, the use of an AOS has been considered for the evaluation of the quality of food packaging, because:
• a verdict is received quickly, since the acquisition of each sample takes less than 10 minutes;
• greater sampling is possible because, as a result of the speed of response, it is possible to analyse a larger number of samples and thus have increased certainty in the results received;
• qualified personnel are not necessary because, once set up, the system can be easily used for the analysis of unknown samples;
• it can be operated continuously for many hours and, moreover, it has been established that the longer it is operated, the more reliable the results are;
• the results are given in a simple and intuitive way.
During the first stage of this experiment (the subject of a previous article in ItaliaImballaggio), the AOS was administered in such a way as to recognise the solvent residues typically present in the packaging used industrially for for packing their foodstuffs.
Setting up an AOS
With this objective, after deciding upon the sampling methodology, several data banks were set up, containing one or two different types of packaging. Specifically, the different materials under consideration are:
- paper/metallised polypropylene (class A) + paper / aluminium / polyethylene (class B);
- polypropylene (class D);
- polypropylene / polypropylene (class E);
- polypropylene/metallised polypropylene (class F) + metallised polyester/polypropylene (class H);
- polyethylene (class M).
For each material, ‘good’ packaging were analysed (without an excess of solvents) alternatively with ‘drugged’ packaging, this being obtained through contamination with six different solvents selected from those most commonly encountered, which are:
- ethyl acetate (high threshold limit);
- cycloexane (high threshold limit);
- methoxypropanol (medium threshold limit);
- acetylacetone (medium threshold limit);
- toluene (low threshold limit);
- methoxypropylacetate (low threshold limit).
The packaging materials were previously checked by gas chromatographic analysis, to ascertain the quality of the materials with certainty.
Also, with the aim of introducing the ‘instrument’ into a Quality Control laboratory, a software interface was set up which could be easily understood even by inexperienced staff, but which at the same time would allow dynamic updating of the data banks and immediate visualisation of the results obtained.
In a first phase a system thus set up was applied in a Quality Control laboratory and it is used as an ‘evaluator’ of packaging quality, comparing the results with those obtained through gas chromatography.
After a long series of experiments the next stage was that of using the AOS as the first and only evaluator.
As far as the samples identified as ‘good’ are concerned, no further checks are necessary and they can be used for packaging, while those identified as bad or at least perceptible as different from the good packaging, have to be subjected to an extended analyses through gas chromatography to understand the actual cause of the contamination.
To achieve this objective it is therefore necessary to arrange for a robust and reliable artificial olfactory system, which can identify anomalies different from those anticipated during the setting up process.
In fact, one of the critical factors in the choice of an AOS is the evaluation of the capacity of the system adopted to respond to anomalous situations. This capacity is fundamental in allowing the AOS to fully monitor the packaging without any limitation on the type of off-flavours.
In order to be able to set up the instrument in this respect, two experiments were conducted.
First experiment
Objective
The first pre-defined objective is to verify if the nose, set up with bad samples obtained by contamination with the six solvents most frequently encountered, is able to recognise them as bad (or at least different from the good samples), including packaging with an excess of solvents different from those under consideration in the first stage.
In this regard, an investigation was carried out into the main causes of anomaly encountered in packaging in recent years and the substances identified with their respective threshold limits are listed below:
- hepthane + octane (threshold limit = 1 mg/sq m)
- acetone (threshold limit = 1 mg/sq m)
- dowanol (threshold limit = 1 mg/sq m)
- ethoxypropanol (threshold limit = 1 mg/sq m)
- iso-propyl acetate (threshold limit = 1 mg/sq m)
- iso-butyl methacrylate (threshold limit = 0.8 mg/sq m)
- n-butyl acryate (threshold limit = 0.5 mg/sq m)
- xilene (ortho+metha+para) (threshold limit = 0.5 mg/sq m)
- methylisobutylketone (threshold limit = 0.5 mg/sq m)
- ethoxypropylacetate (threshold limit = 0.5 mg/sq m)
- pyridine (no threshold limit noted)
- acetal (threshold limit = 3 mg/sq m).
First, the tests for artificial contamination of good packaging were carried out with a check by gas chromatographic analysis and only after the correct ‘drugging’ agents were identified, were the samples placed in vials to be analysed by the ‘electronic nose’.
Regarding the choice of the classes of packaging, only two materials were selected, very different from each other but for which up to date figures were available:
- paper/metallised polypropylene (class A);
- polypropylene/metallised polypropylene (class F).
Results
Two vials for each type of solvent and packaging material were analysed. The results for class A are shown in table 1, while table 2 shows those for class F.
For both, the majority of the samples were recognised as ‘bad’, without requiring further updating of the data bank (highlighted in bold). Figure 1 shows an example of recognition of an unknown class F sample contaminated with iso-butyl methacrylate.
In the case of xilene for class F, the samples were recognised as ‘don’t knows’. A careful study of the database shows that the samples analysed are completely different from the information received by the nose during the setting up process and for this reason were identified as ‘possible anomalous measurements’, but have been placed in the section for bad samples, since they are identified as ‘bad at 100%’.
In the case of octane and pyridine for class A and acetal for class F, it was necessary to update the data banks.
For pyridine (for class A) it was enough to insert 3 known vials, after which the unknown vials were all recognised as bad.
For octane (for class A), after the insertion of 3 known vials, the unknown sample was still recognised as good, but after a further updating of two known vials, the 4 unknown samples were correctly recognised as bad.
Also in the case of acetal (for class F) 3 known files were inserted, but the unknown sample was recognised as good. 3 other known vials were therefore analysed, but the responses to the unknown samples oscillated between good and bad, rendering the result unreliable.
In this regard it is important to consider that the nose was set up in a way consistent with ethyl acetate, which has a decidedly greater limit than acetal and also these two solvents generate a similar head space, to the extent that the gas chromatography analyses have two superimposed peaks. It is therefore convenient to prefer the solvent more at risk, which of the two under consideration is undoubtedly ethyl acetate, bearing in mind that in the case of contamination by acetal there is no absolute certainty of identifying it.
One further observation must be made for the class F samples contaminated with acetone. The ‘drugging’ was not carried out correctly because, despite the addition of this solvent, the material proved to be unsuitable for absorbing it; thus the samples inserted as unknown were included in the standard. Despite this, the nose recognised them equally as bad in that, evidently, the MOS sensors in the instrument are very sensitive to this solvent.
Second experiment
Objective
During the months in which the electronic nose experiments were conducted, all the actual samples recognised as not conforming to the required standard were preserved, being kept at a low temperature, to avoid them losing any of the volatile substances. During the second experiment, these packs were analysed.
The first step was to check the packs once again by gas chromatography, then they were subjected to the judgement of the AOS by inserting them as unknown samples. The type of material available, the nature of the non-standard solvent and the respective quantities are shown in table 3; highlighted in red are the samples which, on the basis of the value limit in force, can be considered as ‘bad’, while those in green are ‘good’.
It must be emphasised that, initially, the AOS was set up with all the types of flexible material most commonly used, but after placing them in the Quality Control laboratory, the updating of the data banks was obviously kept up only for the classes in use in the factory. Specifically, these classes are: A (paper/metallised polypropylene), B (paper/aluminium/polyethylene), D (polypropylene) and F (polypropylene/polypropylene).
Moreover, some of the packs available were not analysed previously, as they did not arrive during the set-up stage and, another variable to bear in mind, the instrument used was only updated for some printing colors, corresponding to the products analysed on a daily basis.
Results
One vial was checked for each sample, with the exception of the packs which could be entered into an updated database, for which two vials were considered.
Despite the limits described above, which were however taken into consideration in order to obtain a reliable result, the nose managed to correctly recognise the quantity of nearly all the samples (table 4).
Also considered acceptable was the recognition of packaging contaminated with solvents with a very low threshold limit, such as methoxypropylacetate (samples from 16 to 20), because according to the UNI method the recognition limit is 0.5 mg/sq m.
Conclusions
The AOS managed to pass all the tests it was subjected to with flying colors. Where the checks on anomalous contamination are concerned, which at present have not been monitored and therefore not researched, even by gas chromatography techniques (such as acetale, pyridine and octane), they will be included in subsequent stages of the setting-up process, in order to prepare an updated database on all the potentially contaminating substances identified to date, not excluding the possibility of inserting packaging materials contaminated with other substances, when they are encountered. These tests ensure the availability of an instrument perfectly set up and ready to recognise even the strangest and least frequently encountered substances. It is also necessary to bear in mind that the set-up stage and subsequent updating are carried out with the packaging materials (which means not only types of packaging but also the type and color of printing) which are effectively in use in the production unit to which the quality control unit containing the electronic nose is attached. This condition is essential if reliable results are to be obtained. The instrument thus set up and updated, having passed the tests to which it was subjected, will now be used as the primary evaluator of packaging quality. In this way, it is possible to carry out a fast first screening of all the wrappings which reach the laboratory and only in the event that the nose signals an alarm situation (bad or anomalous packaging) will it be necessary to carry out further investigations.
It must also be pointed out that it has been possible to build and set up an instrument suitable for the monitoring of packaging quality only through concretely focussing on the problem, made possible thanks to collaboration between the various interested parties and those involved in the project.
C. Ricci
INSTM UdR Parma, [email protected]
U. Bersellini
Central Laboratories, Barilla Alimentare SpA (PR)
E. Dalcanale
Department of Organic and Industrial Chemistry, University of Parma, INSTM UdR Parma, [email protected].
|
