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Fatte salve le caratteristiche chimico/fisiche che influenzano le proprietà barriera di laminati e/o coestrusi, sono le condizioni di lavorazione dei film da parte di trasformatori a determinare il grado di cristallinità e la conseguente permeabilità del materiale. L’esperienza ITP nella produzione di film “barriera” su misura, destinati alle confezioni di alimenti deperibili.
Copolimeri EVOH (etilene-alcool polivinilico) sono stati ideati per combinare le prestazioni dell’alcool polivinilico (ottima barriera ai gas ma scarsa all’acqua poiché idrosolubile) e del polietilene (ottima barriera all’acqua, limitata barriera ai gas). Si tratta di copolimeri trasformabili con i tradizionali impianti di produzione film, adottando le tecnologie testa piana e soffiaggio in bolla. Essi risultano ideali nella realizzazione di confezioni barriera “su misura” per generi alimentari deperibili.
In funzione della percentuale di alcool polivinilico contenuto, si ottengono valori diversi di barriera all’ossigeno.
Si tratta infatti di materiali non idrosolubili, ma sensibili alla presenza di acqua, il cui assorbimento determina un peggioramento delle proprietà barriera. Pertanto gli imballaggi flessibili realizzati con EVOH sono costituiti da laminati e/o coestrusi con la seguente struttura: poliolefine/adesivo/EVOH/adesivo/poliolefine. In questo caso, le poliolefine utilizzate sono LDPE, LLDPE, PP.
In una simile struttura, gli strati esterno ed interno del multistrato garantiscono barriera all’acqua, mentre lo strato mediano di EVOH offre in particolare barriera ai gas e all’ossigeno.
Depositato il brevetto iniziale nel 1966 dall’americana Monsanto, la tecnologia di produzione di questi copolimeri si è sviluppata attraverso l’idrolisi dei copolimeri di etilene-vinilacetato (EVA).
L’impiego di EVOH negli imballaggi flessibili per alimenti deperibili si è del resto diffuso molto rapidamente, soprattutto dopo l’introduzione delle confezioni in atmosfera modificata che, per loro natura, devono garantire un’ottima barriera all’ossigeno, agli aromi e all’umidità.
Oggi i grandi produttori che operano a livello mondiale sono Kuraray (con il marchio Eval), la giapponese Nippon Gohsei (con il Soarnol).
I tipi disponibili si differenziano per la percentuale di etilene contenuta, espressa in moli: 27%, 32%, 38%, 44%, 47%.
Le migliori caratteristiche di barriera all’ossigeno sono offerte da prodotti che contengono una bassa percentuale di etilene; di contro, questi tipi, sono molto sensibili all’azione dell’umidità. I tipi più usati hanno contenuto di etilene variabile tra il 32% e il 44%.
Parametri dello
strato barriera
Al fine di ottenere una barriera all’ossigeno che garantisca la vita a scaffale programmata per un determinato alimento deperibile, occorre definire in maniera accurata i parametri dello strato barriera, ben noti agli utenti di confezioni flessibili barriera.
Tipo di EVOH, in funzione dell’umidità - La percentuale di etilene viene definita in funzione della barriera ma, soprattutto, delle condizioni di umidità del prodotto da confezionare e delle condizioni climatiche a cui sarà esposta la confezione. Infatti, se la confezione contiene al suo interno un’elevata percentuale di umidità, questa, gradualmente nel tempo, permea attraverso lo strato di poliolefina e può ridurre le caratteristiche di barriera ai gas dello strato di EVOH.
I valori di barriera di un film con spessore 20 micron, calcolati per 1 m2 di film/24 ore/differenze di pressione 1 bar a +20 °C sono i seguenti:
- 47% di etilene, 20% di RH = 3 - 4 cc di ossigeno;
- 44% di etilene, 20% di RH = 1 cc di ossigeno;
- 38-32% di etilene, 20% di RH = 0,4 – 0,6 cc di ossigeno;
- 27% di etilene, 20% di RH = 0,2 cc di ossigeno.
Quando l’umidità relativa (RH) sale intorno al 90%, la barriera all’ossigeno decresce molto e, per quasi tutti i film, i valori oscillano da 8 a 15 cc di ossigeno. In ambiente completamente saturo di umidità (100% RH), la barriera all’ossigeno diminuisce ulteriormente, arrivando a 40 cc di ossigeno permeati.
Struttura cristallina dell’EVOH - L’alcool polivinilico (PVOH) è un polimero cristallino, l’LDPE è un polimero semicristallino. Pertanto, i diversi tipi di EVOH sono parzialmente cristallini in funzione del contenuto di PE e il ciclo di produzione del film influenza in maniera importante la cristallinità del film stesso. Più è elevata la cristallinità del film prodotto, migliore è la barriera ai gas a parità di contenuto percentuale di etilene.
Spessore del film di EVOH - In pratica la barriera all’ossigeno è proporzionale all’aumento dello spessore (una variabile governata dalla Legge di Fick). Dopo aver definito il tipo di EVOH e i livelli di cristallinità ottenibili, la scelta dello spessore sarà determinata dalla barriera necessaria a garantire la vita di scaffale dell’alimento e dalla sua temperatura di stoccaggio. I valori di barriera normalmente diminuiscono con l’aumento della temperatura, per cui è molto importante che lo studio della confezione preveda le reali condizioni di stoccaggio (se ad esempio un prodotto verrà conservato a temperatura ambiente o a +5 °C). Non sussistono invece problemi di barriera per i surgelati, poiché, dato che si tratta di prodotti solidi, la permeazione dell’ossigeno è praticamente nulla.
Sarà poi determinante, durante la produzione, controllare la costanza dello spessore del film.
Tipo di film poliolefinico da accoppiare o coestrudere con il film di EVOH - La scelta di un tipo di poliolefina è in funzione della barriera all’acqua che si vuole ottenere, della tenacità del film e della resistenza al calore. In questo caso, oltre alle prestazioni di barriera, occorre tenere conto anche di altre caratteristiche dell’imballaggio. Ad esempio, se il top della confezione deve essere anche pelabile occorrerà un particolare tipo di PE. Se invece la confezione deve resistere alle alte temperature, la scelta più ovvia sarà l’uso di un film di PP o suoi copolimeri. n
Oreste Pasquarelli
Consulente I.T.P. Industria Termoplastica Pavese
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Make a barrier, with intelligence
Apart from the chemical and physical features which influence the barrier properties of laminates and/or co-extruded products, the conditions undergone by the films during processing also determine the degree of crystallinity and consequently the permeability of the material. ITP’s experience in the production of “made-to-measure” barrier films for the packaging of perishable foodstuffs.
Oreste Pasquarelli
Oreste Pasquarelli
EVOH (ethylene-polyvinyl alcohol) co-polymers were designed to combine the performance of polyvinyl alcohol (an excellent barrier to gases, but not to water as it is water-soluble) and that of polyethylene (excellent against water but of limited protection against gases). They are co-polymers which can be processed with traditional film production equipment, using both flat-head and bubble-blowing technologies. They are perfect for making “made-to-measure” barrier packaging for perishable foodstuffs.
Depending on the percentage of polyvinyl alcohol present, different degrees of barrier to oxygen are obtained. These materials are not in fact water-soluble but they are sensitive to the presence of water, whose absorption causes a reduction in the barrier properties. Thus flexible packaging made from EVOH is made up of laminates or co-extruded products with the following structure: polyolefin/adhesive/EVOH/adhesive/polyolefin. In this case, the polyolefins used are LDPE, LLDPE and PP.
In such a structure, the external and internal layers guarantee a barrier to water, while the intermediate layer of EVOH provides a barrier specifically against gases and oxygen.
Originally patented by the American Monsanto company in 1966, the technology for the production of these co-polymers was developed through the hydrolysis of ethylene-vinylacetate co-polymers (EVA).
The use of EVOH in flexible packaging for perishable foodstuffs spread very rapidly, especially after the introduction of packaging in modified atmosphere which, by its very nature, has to guarantee the very best barrier against oxygen, odours and humidity.
Today the biggest producers operating at a world level are Kuraray (under the brand name Eval) and the Japanese company Nippon Gohsei (brand name Soarnol).
The materials available differ in the percentage of ethylene they contain, expressed in SI units: 27%, 32%, 38%, 44%, 47%.
The best barrier characteristics to oxygen are provided by products which contain a low percentage of ethylene; on the other hand, these materials are sensitive to the action of humidity. The most commonly used types have an ethylene content of between 32% and 44%.
Parameters of the barrier layer
In order to obtain a barrier against oxygen which guarantees the shelf life required for a specific type of perishable foodstuff, the parameters of the barrier layer must be accurately defined, a fact well-known to users of flexible barrier packaging.
Type of EVOH, depending on humidity - The percentage of ethylene is determined depending on the barrier but above all on the state of humidity of the product to be packaged, and on the climatic conditions to which the packaging will be exposed. In fact, if the interior of the packaging contains a high percentage of humidity this, slowly over time, permeates through the polyolefin layer and may reduce the characteristics of the EVOH layer’s barrier against gases. The barrier values of a film 20 microns thick, calculated for 1 m2/24 hours/difference in pressure 1 bar at + 20 °C are as follows (RH = Relative Humidity):
- 47% ethylene, 20% RH = 3 - 4 cc of oxygen;
- 44% ethylene, 20% RH = 1 cc of oxygen;
- 38-32% ethylene, 20% RH = 0.4 – 0.6 cc of oxygen;
- 27% ethylene, 20% RH = 0.2 cc of oxygen. When the relative humidity rises to around 90%, the barrier to oxygen is greatly reduced and, for almost all types of film, the values vary from 8 to 15 cc of oxygen. In an environment completely saturated with humidity (100% RH), the barrier against oxygen is further diminished, reaching 40 cc of oxygen permeation.
Crystalline structure of EVOH - Polyvinyl alcohol (PVOH) is a crystalline polymer. LDPE is a semi-crystalline polymer. Therefore, the different types of EVOH are more or less crystalline, depending on the PE content, and the production cycle of the film greatly influences the crystallinity of the film itself. The higher the level of crystallinity of the film produced, the better the barrier to gases in comparison with the percentage content of ethylene. Thickness of EVOH film - In practice, the barrier to oxygen is directly proportional to the increase in thickness (a variable governed by Fick’s Law). Having defined the type of EVOH and the levels of crystallinity which can be obtained, the choice of thickness is determined by the barrier necessary to guarantee the shelf-life of the foodstuff and the storage temperature. Barrier values are usually reduced by an increase in temperature, so it is very important that a study of the packaging takes into account the actual storage conditions (if, for example, a product is to be stored at room temperature or at +5 °C). However, there are no barrier problems for frozen products because, being solid, oxygen permeation is practically zero. It is therefore crucial that a constant thickness of film is achieved during production.
Type of polyolefin film to bond or co-extrude with EVOH film - The choice of which type of polyolefin to use depends on the degree of barrier to water which must be attained, and on the tenacity of the film and its resistance to heat. In this case, as well as its performance as a barrier, attention must be paid to the other characteristics of the packaging. For example, if the top of the pack is to be peeled off, a particular type of PE is required. However, if the pack must be resistant to high temperatures, the most obvious choice will be to use a PP film or one of its co-polymers.
Oreste Pasquarelli
Consultant I.T.P. Industria Termoplastica Pavese
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Tecnologia ed esperienza a servizio del mercato
I.T.P. di Bosnasco (PV) si è fortemente impegnata nello sviluppo degli imballaggi barriera coestrusi (PE/EVOH/PE), valutando accuratamente le possibilità di gestione dei diversi parametri produttivi (tipo di EVOH, grado di cristallinità del film, costanza di spessore e tipo di poliolefine da coestrudere) in funzione delle esigenze di protezione e della vita di scaffale richiesti. Per misurare le prestazioni in termini di barriera ai gas e di influenza della percentuale di umidità relativa, si è dotata di un laboratorio attrezzato con apparecchiature, che permettono di determinare tutti i parametri dei film utili per realizzare il “vestito su misura” per il prodotto deperibile, coniugando l’efficienza della confezione con il contenimento dei costi. D’altronde le prestazioni di barriera dei film sono facilmente influenzabili da una serie di variabili ben conosciute dai produttori di alimenti e che devono essere attentamente valutate in forma preventiva (si vedano a questo proposito le informazioni riportate nel testo). Tuttavia, anche se abitualmente lo spessore del film viene considerato fondamentale per la misura della barriera, è stato ormai ampiamente provato che anche la cristallinità del film influenza tali proprietà. In questo senso, il ciclo produttivo dei coestrusi riveste un’importanza strategica, così da ottenere i valori di barriera richiesti combinando al meglio il tipo di EVOH con la cristallinità ottimale da ottenere e la scelta della poliolefina per gli strati interno ed esterno, in funzione del tipo di confezione da produrre. Pertanto è molto importante che le industrie alimentari collaborino apertamente con i fornitori di imballaggi flessibili, avvalendosi della loro esperienza produttiva di complessi barriera, fornendo dati precisi sui limiti massimi accettabili di assorbimento di ossigeno e sulla vita di scaffale dei prodotti. L’attuale consuetudine di richiedere determinati spessori degli strati barriera non può infatti da sola garantire l’efficacia di protezione del prodotto, soprattutto quando si utilizza EVOH per lo strato barriera. È quindi auspicabile una maggiore collaborazione tra utenti finali e fornitori dei film poiché, solo in questo modo, si potranno progettare confezioni sicure e affidabili, in funzione della protezione necessaria e della vita di scaffale.
Technology and experience to serve the market
I.T.P. of Bosnasco (PV) is deeply involved in the development of co-extrusion barrier packaging (PE/EVOH/PE), carefully evaluating the possibilities of controlling the various production parameters (the type of EVOH, the degree of crystallinity of the film, evenness of thickness and the type of polyolefin to be co-extruded) in view of the degree of protection needed and the required shelf life. To measure performance in terms of the impermeability to gases and the influence of the percentage of relative humidity, I.T.P. has a laboratory fitted out with equipment which allows the measurement of all the parameters of films which are relevant to the creation of a “made-to-measure suit” for perishable products, linking the efficiency of the packaging to containment of costs. The performance of barrier films is readily influenced by a range of variables which are well-known to producers of foodstuffs, and which must be carefully evaluated in a preventative way (the information in the text covers these matters). Nevertheless, although the thickness of the film is usually considered fundamental to measuring the barrier effect, it has now been amply proved that the crystallinity of the film also affects such properties. In this sense, the production cycle of co-extruded film contains a strategic importance, that of obtaining the required barrier values by combining in the best way the type of EVOH with the optimum crystallinity which can be obtained, and the choice of polyolefin for the internal and external layers, depending on the type of wrapping to be produced. It is therefore extremely important that the food industry collaborates openly with suppliers of flexible packaging, taking advantage of their experience in the production of complex barriers, providing accurate data on the maximum acceptable limits for the absorption of oxygen and the shelf life of products. The current practice of requiring specified thicknesses of barrier layers cannot in itself guarantee effectiveness in protecting the product, especially when using EVOH for the barrier layer. Greater collaboration between end users and suppliers of film is therefore desirable, since it is only in this way they can design safe and secure packaging offering the necessary protection and shelf life.
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