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Del “residuo solvente” nell’imballaggio flessibile stampato in rotocalco… Ovvero, di come i risultati di una sperimentazione condotta da PDC (con il sostegno di Giflex e di due grandi produttori di inchiostri) contribuiscano a definire un quadro più equilibrato di questa quanto mai controversa vicenda.
Valter Rocchelli, Loredana Tinelli, Mara Baronciani
È proprio vero che "l'appetito vien mangiando". E, in questo caso, la saggezza popolare ci offre un valido supporto, per spiegare le intenzioni che hanno guidato il nostro approccio al tema del “residuo solvente”. Anzitutto perché, in questo contesto, si parla di alimenti in "senso lato", o meglio di imballaggi per alimenti.
In secondo luogo (ed è ancora più significativo) perché, sulla base dei risultati di uno studio preliminare, pubblicato peraltro da ItaliaImballaggio (fascicolo 11-12/2000), sono stati eseguiti presso il laboratorio PDC Srl ulteriori approfondimenti in merito al problema che coinvolge l'industria dell’imballaggio flessibile stampato in rotocalco.
La ricerca, condotta in collaborazione con il Comitato Tecnico del Giflex (Gruppo Imballaggio Flessibile), è durata circa 24 mesi e si è sviluppata in due fasi distinte.
Proprio la prima fase dello studio, cui hanno partecipato in qualità di sponsor BASF Vernici e Inchiostri SpA e SUN Chemical Group SpA, è l'oggetto di questo approfondimento.
Obiettivi della ricerca
Caratteristica peculiare della stampa rotocalco a livello nazionale è l’uso pressoché universale di inchiostri “monosolvente” a base di acetato di etile. Due sono i fattori che hanno sostanzialmente condizionato questa "abitudine":
• ecologico (in risposta all'esigenza di non immettere composti organici volatili nell’atmosfera);
• economico (dettato dalla necessità di effettuare il recupero anziché la combustione del solvente, operazione che implica l’utilizzo di inchiostri e adesivi “monosolvente” oltre che di uno specifico impianto di recupero del solvente in alternativa alla combustione dello stesso).
La scelta tecnica operata dagli stampatori italiani è risultata dunque vantaggiosa sotto questi punti di vista. Ma vi è un altro aspetto positivo, che è bene sottolineare, anche se non sempre viene apprezzato dagli utilizzatori finali e cioè che il prodotto finito è caratterizzato da una ritenzione solvente in massima parte dovuta al solo acetato di etile.
L'obiettivo della sperimentazione è dunque di confrontare il comportamento sensoriale dell'acetato di etile con quello di altri solventi utilizzati o utilizzabili nella stampa rotocalco dei film flessibili, soprattutto nel resto d’Europa.
Il comportamento sensoriale viene valutato attraverso l'individuazione di tre soglie di percezione dei solventi considerati:
- soglie di percezione olfattiva;
- soglie di percezione gustativa in acqua;
- soglie di percezione gustativa nel cioccolato al latte.
La loro determinazione permette di attribuire una valenza oggettiva, in quanto numerica, al potenziale inquinante dell’acetato di etile e degli altri solventi considerati, così da poter in primo luogo operare un confronto fra i solventi stessi in termini di comportamento sensoriale e, di conseguenza, individuare opportuni coefficienti di sicurezza per ridurre il rischio di danno organolettico della parte edibile
Materiali e metodi
Solventi - Le caratteristiche principali dei solventi utilizzati nel corso di questa sperimentazione, sono evidenziati in tabella 1.
Norma ASTM E-1432 - Si tratta di una norma ("Standard practice for defining and calculating individual and group sensory threshold from forced-choice data set of intermediate size") riapprovata nel 1997 e adattata dal laboratorio PDC alle esigenze della ricerca. Essa fornisce le definizioni e le procedure da seguire per la determinazione delle soglie sensoriali individuali per odori, sapori e altri stimoli e per il calcolo delle soglie di gruppo. È basata sulla procedura del test triangolare a scelta forzata (Three-Alternative Forced-Choice o 3-AFC), ma è possibile utilizzare lo stesso metodo di calcolo anche con altri tipi di test.
Per il calcolo della soglia individuale, vengono presentati ai singoli giudici, 5 o più step di concentrazioni, con un fattore di incremento compreso fra 2 e 4.
Ogni step di concentrazione deve essere testato 4 o più volte dai singoli giudici, attraverso test triangolari.
• La soglia di uno stimolo è definita "intensità dello stimolo" che ha una probabilità pari a 0,5 di essere rilevata, nelle condizioni del test.
• La soglia individuale di percezione è la soglia basata su una serie di giudizi di un singolo giudice e rappresenta quindi la concentrazione che corrisponde al 50% di risposte esatte sulla retta individuale.
• La soglia individuale di riconoscimento è invece il valore corrispondente al 100% di risposte esatte.
• La soglia di gruppo è definita come "media aritmetica o geometrica" della tendenza centrale delle soglie individuali dei membri del panel.
Soglie olfattive - Le soluzioni dei solventi utilizzate nella determinazione della soglia olfattiva vengono preparate in acqua, veicolo ideale perché non è in grado di alterare l’odore proprio della sostanza in esame. Un microlitro (µl) della soluzione da testare viene iniettato, con una microsiringa calibrata, su di un piccolo supporto di carta assorbente (1 cm2) inserito in una fiala da 20 ml dotata di un apposito tappo richiudibile, specifico per le prove sensoriali.
In parallelo vengono preparate anche le fiale che non contengono il solvente, “il bianco”: si procede in modo analogo, ma, al posto della soluzione da testare, viene inserito 1 µl di acqua distillata, in modo da poter operare nelle stesse condizioni di umidità all’interno delle fiale.
Le fiale così preparate vengono condizionate per un’ora a 40 °C in termostato.
Allo scadere del tempo di condizionamento vengono chiamati i giudici (uno alla volta) e si procede all’analisi sensoriale.
Ogni giudice viene messo di fronte a tre campioni diversamente codificati, due dei quali costituiscono il bianco, mentre uno solo contiene il campione (test triangolare a scelta forzata).
A ogni giudice è chiesto di “annusare” una fiala per volta e di riconoscere il campione diverso tra i tre.
Al termine dei test i risultati vengono analizzati come indicato dalla norma ASTM 1432, riportando in una tabella il numero di risposte esatte per ogni soluzione testata; quindi si calcolano le percentuali di esatto riconoscimento e si costruisce una retta per ogni giudice, riportando sulle ordinate la percentuale di esatto riconoscimento e sulle ascisse il logaritmo delle concentrazioni.
La soglia individuale è la concentrazione che corrisponde sulla retta al 50% di esatto riconoscimento.
L’analisi viene conclusa elaborando i dati delle soglie individuali per calcolare la soglia di gruppo.
Soglie di percezione gustativa in acqua - L’acqua è stata scelta perché è il prodotto più sensibile a modificazioni organolettiche, in quanto inodore e insapore.
Le soluzioni acquose dei solventi sono state preparate da soluzioni “madre”, mediante diluizione, ottenendo cinque soluzioni a concentrazione crescente.
Ogni concentrazione è stata testata 4 volte da tutti i giudici.
Ogni soluzione viene presentata, di volta in volta, ai singoli giudici, mediante il test triangolare a scelta forzata: la persona viene messa di fronte a tre bicchieri di vetro identici, codificati, due dei quali rappresentano il bianco (cioè contengono solo acqua), mentre uno solo contiene il campione da testare.
Le operazioni seguenti e l’elaborazione dei dati grezzi sono le stesse già illustrate relativamente alle soglie olfattive.
Soglie di percezione gustativa nel cioccolato al latte - Un importante problema sperimentale da risolvere per poter calcolare la soglia gustativa in alimenti solidi è il metodo di contaminazione, in quanto gli stessi devono essere “drogati” con i solventi, in modo omogeneo e a concentrazioni note.
È stato quindi necessario mettere a punto un metodo di lavoro per ottenere una contaminazione nota e significativamente omogenea per un’aliquota di cioccolato sufficiente per eseguire il test sensoriale, oltre a un metodo gascromatografico idoneo a misurare esattamente e contemporaneamente al test sensoriale, il livello di contaminazione ottenuto.
I test sono stati eseguiti utilizzando cioccolato al latte grattugiato, simulante di alimenti solidi secchi grassi, il cui impiego è previsto anche nella norma UNI 10192. Per ogni solvente si sono preparati e testati 5 diversi livelli di concentrazione, ripetendo i test 4 volte per ognuno di essi.
Al termine dei test i risultati vengono analizzati come indicato dalla norma ASTM 1432, con gli stessi criteri già illustrati nei paragrafi precedenti.
Risultati e commenti
Soglie olfattive
Confronto fra le soglie olfattive
In tabella 2 sono riportate le soglie olfattive ottenute, mentre la figura 1 illustra con istogrammi i dati riguardanti le soglie olfattive di percezione (50% di riconoscimento), dai quali deriveranno i commenti.
Esaminando i risultati ottenuti, emerge dato del tutto inatteso: l’etanolo è il solvente con la soglia olfattiva più bassa e, quindi, il più facilmente percettibile; evidentemente non va confusa la gradevolezza dello stimolo olfattivo con la corrispondente soglia di percezione!
Indici olfattivi
Per operare un confronto più fine fra le soglie olfattive di percezione, abbiamo dato all’acetato di etile il valore 1, calcolando, su questa base, i valori relativi degli altri solventi che possono essere rappresentati come “indici olfattivi” relativi all’acetato di etile stesso.
Gli indici olfattivi sono quindi calcolati applicando la seguente formula:
indice olfattivo solvente X =
= soglia percezione solvente
soglia percezione etile acetato
Ad esempio per etanolo l’indice olfattivo è 0,5/1,6 = 0,31.
Nella tabella 3 i valori di soglia olfattiva sono stati trasformati in “indici olfattivi”.
Interpretazione degli indici olfattivi
Sulla base delle modalità con le quali sono stati calcolati, riportiamo di seguito i criteri interpretativi degli indici stessi:
• indice olfattivo > 1: il solvente ha una soglia di percezione più alta di quella di etile acetato ed è quindi caratterizzato da un odore meno “intenso”;
• indice olfattivo < 1: il solvente ha una soglia di percezione più bassa di quella di etile acetato ed è quindi più percettibile olfattivamente.
In conclusione i solventi con valori di indice inferiori a quello di etile acetato (= 1) sono più facilmente percettibili dal naso e viceversa.
Dai dati così elaborati risulta che:
- iso-propil acetato è percepibile come l’etil acetato;
- metil etil chetone, n-propanolo, n-propil acetato ed etanolo sono più percepibili;
- miscela L, ciclo-esano, metossi propanolo e iso-propanolo hanno gli indici più elevati e quindi sono meno percepibili.
Considerando le famiglie chimiche si nota, ad esempio che gli esteri hanno indici simili mentre gli alcoli presentano dati molto disparati, che vanno dall’indice più basso fra i solventi analizzati, alcol etilico, a quello di gran lunga più elevato, alcol iso-propilico.
Il metil etil chetone, unico chetone considerato nella presente ricerca, ha un indice decisamente basso, come d’altronde ci si attendeva, mentre il ciclo-esano, idrocarburo alifatico ciclico ha un indice olfattivo circa doppio rispetto all’ etile acetato.
Relazione fra soglia olfattiva e test olfattivo della “beuta” (Norma UNI 10192)
In questa fase vengono messi in relazione i dati di soglia olfattiva con la sensazione di odore totale proveniente “dall’annusamento” di materiali flessibili.
Quest’ultima operazione viene normalmente eseguita in ambiente aperto mentre è indispensabile, per mettere in relazione situazioni diverse, circoscrivere le azioni di percezione olfattiva con parametri ben definiti, soprattutto di volume “annusato”.
È importante ribadire la necessità di ottenere giudizi organolettici eseguendo i test sensoriali normati: nel caso di odori residui presunti, tale odore va misurato con un'analisi opportuna evitando di ricorrere ad “annusate” estemporanee. Più di una volta, nello svolgimento dell' attività di laboratorio abbiamo verificato che odori presunti eccessivi e come tali denunciati a seguito di un “annusamento” di bobine di film stampati, non sono stati confermati dai risultati delle analisi sensoriali eseguiti con la Norma UNI 10192 - metodo C (beuta), di cui riportiamo le fasi.
Per l’analisi si utilizza una beuta da 200 ml di volume contenente 1 dm2 di film dopo condizionamento a 55° C per 2 ore (metodo rapido).
Come già riportato in precedenza, l’odore di un film viene definito dalla differenza di odore che ogni giudice rileva fra la beuta contenente il campione ed una analoga, vuota (bianco).
Tale differenza viene espressa secondo la scala di valutazione:
• 0 - nessuna differenza di odore percepibile;
• 1 - differenza di odore appena percepibile e difficilmente definibile;
• 2 - differenza di odore debole ma definibile;
• 3 - differenza di odore netta;
• 4 - differenza di odore molto netta.
L’ipotesi di lavoro è la verifica di un’eventuale correlazione fra quantità di etile acetato e valore del test della beuta, realizzando un diagramma bidimensionale dove in ordinata è riportato il risultato del test sensoriale e in ascissa la quantità di solvente.
Per la calibrazione nelle beute sono state introdotte 3 quantità diverse di acetato di etile, partendo da soluzioni in acqua dello stesso, per ottenere 3 punti che comprendessero il valore di soglia di percezione al 50% (1,6 µg), il valore di soglia di riconoscimento al 100% (14,4 µg).
I valori ottenuti sono riportati in tabella 4, mentre la figura 2 illustra graficamente il risultato ottenuto.
Il grafico mostra una buona correlazione (R2 = 0,98) fra le due serie di dati, mentre si nota che la quantità di etile acetato corrispondente alla soglia di percezione, ha un “odore” equivalente alla valutazione 1 del test della beuta (ovvero “odore appena percepibile e difficilmente definibile”).
Soglie gustative in acqua
Confronto fra le soglie gustative in acqua
In tabella 5 sono riportate le soglie gustative in acqua ottenute e la figura 3 illustra le soglie di percezione gustative in acqua al 50%.
Come si può notare, l’etil acetato ha dato un valore di soglia di percezione inferiore solo al metossi propanolo e all’iso-propanolo. Il composto con la soglia più bassa è risultato essere il n-propile acetato (1,0 ppm) seguito immediatamente dal metil etil chetone (1,5 ppm). Anche per le soglie in acqua si nota un valore dell’etanolo tra i più bassi (2,6 ppm): è necessario notare, anche in questo caso, che la soglia di percezione non è correlabile alla gradevolezza o meno dello stimolo sensoriale prodotto.
Indici gustativi in acqua
Anche per le soglie di percezione gustativa sono stati calcolati gli indici di percezione, assegnando all’acetato di etile il valore 1,00 e rimandando al capitolo precedente le modalità di calcolo e le chiavi di interpretazione. Nella tabella 6 sono riportati gli “indici gustativi in acqua” e i dati così elaborati suggeriscono considerazioni analoghe a quelle espresse nel capoverso precedente.
Valutazione del potenziale contaminante verso l’acqua
Dai dati riportati in tabella 5 si possono ricavare le concentrazioni di solvente che devono essere cedute dal film all’acqua, per raggiungere i valori di soglia di percezione. Nella tabella 7 sono riportati alcuni valori di concentrazione critica dei solventi su tre ipotesi di rapporto superficie/volume, dove per concentrazione critica si intende la quantità di solvente che deve migrare nell’acqua per ottenere la concentrazione di soglia. I dati evidenziano una limitata pericolosità di etile acetato; infatti nelle condizioni di rapporto superficie/volume meno favorevoli (2 a 1) occorrono 21,5 mg/m2 di etile acetato che devono migrare nell’acqua per raggiungere, in quest’ultima la concentrazione di soglia di percezione gustativa.
Soglie gustative in cioccolato
Confronto fra le soglie gustative in cioccolato
La tabella 8 riporta le soglie gustative in cioccolato ottenute, mentre la figura 4 li illustra graficamente come istogramma a barre. I composti con le soglie più basse sono cicloesano (7,1 ppm), metil etil chetone (8,6 ppm) e n propile acetato (17 ppm).
Etile acetato, iso-propile acetato e n-propanolo hanno prodotto valori intermedi, mentre etanolo, iso-propanolo e metossi propanolo sono caratterizzati da soglie molto alte (oltre 200 ppm).
Si nota un valore di etanolo piuttosto alto (218 ppm), contrariamente a quanto era stato rilevato per le soglie olfattive e gustative in acqua: lo stimolo sensoriale di etanolo non viene facilmente rilevato nel cioccolato in quanto, probabilmente, si confonde con il sapore del simulante stesso.
Si nota inoltre che il valore della miscela L, costituita da iso-propanolo e da iso-ottano in proporzioni molto simili, è decisamente più basso della soglia di iso propanolo: questo conferma la maggior attitudine degli idrocarburi a variare il gusto del cioccolato come si era evidenziato per cicloesano.
Indici gustativi in cioccolato
Anche per le soglie di percezione gustativa in cioccolato sono stati calcolato (adottando i criteri già esposti), gli indici di percezione, assegnando all’acetato di etile il valore 1,00 (tabella 9).
Valutazione del potenziale contaminante verso il cioccolato
Dai dati riportati in tabella 8 si possono ricavare la concentrazione critica per ogni solvente, cioè la quantità che deve essere ceduta dal film al cioccolato per raggiungere il valore di soglia di percezione.
La tabella 10 riporta alcuni valori di concentrazione critica dei solventi su tre ipotesi di rapporto superficie - peso dell’alimento.
I dati evidenziano ulteriormente la limitata pericolosità organolettica di etile acetato; infatti nelle condizioni di rapporto superficie/volume meno favorevoli (10 a 1) occorrono ben 41 mg/m2 di etile acetato disponibili a migrare dal film nell’alimento (cioccolato) per raggiungere, in quest’ultimo, la concentrazione di soglia di percezione gustativa, il che presupporrebbe una ritenzione abnorme di etile acetato nel film.
In conclusione
La ricerca ha raggiunto gli obiettivi prefissati. Sono state individuate, con lo stesso metodo (ASTM 1432), le soglie di percezione olfattiva e le soglie di percezione gustativa dell’acetato di etile e di altri solventi utilizzati nella stampa rotocalco, in alcuni simulanti di riferimento degli alimenti (acqua e cioccolato).
Le soglie di percezione hanno permesso di dare una valenza oggettiva (numerica), al potenziale inquinante dell’acetato di etile e degli altri solventi e quindi di fissare, su queste basi sperimentali, opportuni coefficienti di sicurezza.
Per quanto riguarda le soglie gustative in acqua e in cioccolato l’utilizzo dei dati è immediato, perché l’espressione stessa delle soglie (ppm nell’alimento) permette di individuare facilmente, nei materiali flessibili, le concentrazioni critiche di solvente corrispondenti, cioè la quantità di solvente (in mg/m2) che, in caso di migrazione nell’alimento, farebbe raggiungere la soglia di percezione.
Per l'etile acetato sono state elaborate alcune ipotesi di concentrazioni critiche, in funzione del rapporto superficie del film e quantità di alimento: è stato dimostrato che l'inquinamento della parte edibile avverrebbe nelle condizioni più sfavorevoli di rapporto superficie/volume di alimento, in corrispondenza di valori di etil acetato decisamente superiori a quelli normalmente rilevabili nei film flessibili stampati in rotocalco.
Le soglie olfattive hanno rivelato che solventi come metil etil chetone, n-propil acetato, n-propanolo ed etanolo sono percepibili in quantità più basse rispetto all’etile acetato. Per quest’ultimo è stata verificata e consolidata la relazione fra la risposta del test sensoriale della beuta (Norma UNI 10192) e i valori corrispondenti di soglia di percezione e di riconoscimento.
E, in questo caso, il valore di etile acetato corrispondente alla soglia di percezione ha rivelato un “odore appena percepibile e difficilmente definibile”.n
Valter Rocchelli, Loredana Tinelli,
Mara Baronciani
PDC Srl - Packaging Development Centre
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Dedicated to end users (and converters)
The "solvent residues" in packaging printed by rotogravure… Or, how the results of an experiment carried out by PDC (with the support of Giflex and two large ink producers) contribute to presenting a more balanced picture of this extremely controversial situation.
Valter Rocchelli, Loredana Tinelli and Mara Baronciani
It is really true that "appetite comes by eating". And in this case, it is supported by popular wisdom, explaining the intentions which have guided our approach to the subject of "solvent residues". Most of all because, in this context, we are talking about foodstuffs in general, or rather packaging for foodstuffs.
In the second place (and this is even more significant) because, based on the results of a preliminary study published in ItaliaImballaggio (issue 11-12/2000), further investigations have been carried out at the laboratories of PDC Srl with reference to the problem which involves the industry of flexible packaging printed by rotogravure.
The research, conducted in association with the Technical Committee of Giflex (Gruppo Imballaggio Flessibile), lasted for about 24 months and developed in two distinct stages.
The first stage of the study, in which BASF Vernici e Inchiostri SpA and SUN Chemical Group SpA participated in the role of sponsors, is the subject of this report.
Objectives of the research
The special feature of rotogravure printing at a national level is the virtually universal use of ethyl acetate-based "monosolvent" inks. There are two factors which have mainly given rise to this "habit":
• ecological (in response to the requirement not to emit volatile organic compounds into the atmosphere;
• economic (given the need to carry out recovery rather than combustion of the solvent, an operation which involves the use of "monosolvent" inks and adhesives as well as special equipment to recover the solvent as an alternative to burning it).
The technical choice made by Italian printers has therefore been advantageous from these points of view. But there is another positive aspect worth emphasising, although it is not always appreciated by end users, and that is that the finished product is characterised by solvent retention, in great part due only to ethyl acetate.
The objective of the experiment, therefore, was to compare the sensory behaviour of ethyl acetates with that of other solvents used, or usable, in the rotogravure printing of flexible films, especially in the rest of Europe.
The sensory behaviour was evaluated through the identification of three thresholds of perception of the solvents under consideration:
- threshold of olfactory perception;
- threshold of perception by taste in water;
- threshold of perception by taste in milk chocolate.
These determinations allowed an attribution of an objective value to be made, numerically, to the polluting potential of ethyl acetate and the other solvents under investigation, so as to be able, in the first place, to make a comparison between the solvents themselves in terms of sensory behaviour, and subsequently to identify appropriate coefficients of safety to reduce the risk of organic damage to the edible component.
Materials and methods
Solvents - The main characteristics of the solvents used in the course of this experiment are shown in table 1.
Standard reference ASTM E-1432 - This is a method ("Standard practice for defining and calculating individual and group sensory threshold from forced-choice data set of intermediate size") approved in 1997 and adapted by the PDC laboratory to the requirements of the research. It sets out the definitions and procedures to be followed in order to determine the individual sensory thresholds for odours, tastes and other stimuli, and for the calculation of the group thresholds. It is based on the procedure for a forced-choice triangular test (Three-Alternative Forced-Choice or 3-AFC), but it is possible to use the same methods of calculation for other types of test.
For the calculation of an individual threshold, they were presented to the individual judges in 5 or more levels of concentration, with a factor of increase between 2 and 4.
Each level of concentration must be tested 4 or more times by the individual judges, through triangular tests.
• The threshold of a stimulus is the defined "stimulus intensity" which has a probability of 0.5 of being detected under test conditions.
• The individual threshold of perception is the threshold based on a series of verdicts by an individual judge and thus represents the concentration which corresponds to 50% of exact responses on the graph.
• The individual threshold of recognition, however, is the value corresponding to 100% of exact responses.
• The group threshold is defined as "the arithmetical or geometrical average" of the central trends of the individual thresholds of the panel members.
Olfactory thresholds - The solvent solutions used in the determination of the olfactory threshold were prepared in water, the ideal vehicle because it cannot alter the odour of the substance under examination. A microlitre (µl) of the solution to be tested was injected, with a calibrated micro-syringe, onto a small absorbent paper support (1 cm2) inserted into a 20 ml vial fitted with a dedicated cap which allows the re-opening of the vial. At the same time, vials were prepared for the "blank": the same procedure was undergone, but instead of the solution to be tested, 1 µl of distilled water was inserted, so as to create the same conditions of moisture inside the vials.
The prepared vials were conditioned for one hour in a thermostat at 40 °C. At the end of the conditioning period, the judges were called (one at a time) and proceeded with the sensory analysis.
Each judge was presented with three differently-coded samples, two of which contained the blank, only one containing the solvent (three-alternative forced-choice test).
Each judge was asked to "sniff" one vial at a time and to pick out the sample which was different from the other two.
At the end of the test the results were analysed as indicated by standard ASTM 1432, recording in a table the number of exact responses for each solution tested. In this way the percentage of exact recognitions was calculated and a graph elaborated for each judge, showing the percentage of exact recognitions on the y-axes and the logarithm of concentrations on the x-axes.
The individual threshold is the concentration which corresponds on the graph to 50% of exact recognition.
The analysis was concluded by working out the data from the individual thresholds to calculate the group threshold.
Threshold of perception by taste on water - Water was chosen because it is the product most sensitive to organoleptic modification, being odourless and tasteless.
The solutions of solvent in water were prepared from stock solutions, by dilution, obtaining five solutions of increasing concentration.
Each solution was tested 4 times by all the judges.
Each solution was presented, one at a time, to individual judges, through a three-alternative forced-choice test: the judge was presented with identical, marked coded, glass beakers two of which contained the blank (that is, they contained only water), while only one contained the sample to be tested.
The subsequent operations and the working out of the raw data were the same as those illustrated above for the olfactory test.
Threshold of perception by taste in milk chocolate - An important experimentation problem to be resolved in order to calculate the taste threshold in solid foodstuffs is the method of contamination, in that they must be "drugged" with the solvent, homogeneously and with known concentrations.
It was therefore necessary to set up a working method to obtain a known and substantially homogeneous contamination for a quantity of chocolate sufficient to carry out the sensory test, as well as a suitable method of gas chromatography to measure, exactly and at the same time as the sensory test, the level of contamination obtained.
The tests were carried out using grated milk chocolate, in imitation of dry fatty solid foodstuffs. The use of chocolate is also laid down in regulation UNI 10192. For each solvent, 5 different levels of concentration were prepared and tested, repeating the test four times for each of them.
At the end of the tests, the results were analysed as stipulated by method ASTM 1432, with the same criteria as mentioned in the preceding paragraphs.
Results and comments
Olfactory thresholds
Comparison between the olfactory thresholds
Table 2 shows the olfactory thresholds obtained, while figure 1 illustrates through histograms the data regarding the olfactory thresholds of perception (50% recognition) to which the comments relate.
Examining the results obtained, a very unexpected fact emerges: ethanol is the solvent with the lowest olfactory threshold and, therefore, is the most easily perceived; evidently the pleasure of the olfactory stimulus was not confused with the corresponding threshold of perception!
Olfactory indices
To make a more precise comparison between olfactory thresholds of perception, we gave ethyl acetate the value 1.00, calculating on this basis the relative values of the other solvents, which can be represented as "olfactory indices" relative to ethyl acetate itself.
The olfactory indices are calculated by applying the following formula:
solvent olfactory index X = = solvent perception threshold
ethyl acetate perception threshold
For example, for ethanol the olfactory index is 0.5/1.6 = 0.31.
In table 3 the values for olfactory thresholds have been changed into "olfactory indices".
Interpretation of the olfactory indices
Based on the methods with which they were calculated, the following criteria were interpreted from the indices themselves:
• olfactory index > 1: the solvent has a threshold of perception greater than that of ethyl acetate and is therefore characterised as a less "intense" odour;
• olfactory index < 1: the solvent has a threshold of perception greater than that of ethyl acetate and is therefore more perceptible;
This means that the solvents with values less than that of ethyl acetate (= 1) are more easily perceived by the nose and vice versa.
The data processed reveal that:
- iso-propyl acetate is equally perceptible to ethyl acetate;
- methyl ethyl ketone, n-propanol, n-propyl acetate and ethanol are more perceptible;
- mixture L, cyclo-hexane, methoxy propanol and iso-propanol have higher indices and are therefore less perceptible.
Examining the chemical families, it is clear that the esthers have similar indices, while the alcohols have very different values, ranging from the lowest index of the solvents analysed, ethyl alcohol, to by far the highest, iso-propylic alcohol.
Methyl ethyl ketone, the only ketone analysed in this research, has a very low index, as was expected, while the cyclo-hexane, cyclic aliphatic hydrocarbon, has an olfactory index about double that of ethyl acetate.
Relationship between the olfactory threshold and olfactory "flask" test (Standard UNI 10192)
This stage looked into the relationship between the olfactory threshold and the total odour sensation from "sniffing" flexible materials.
This latter operation is normally carried out in an open environment , while it is essential, to put different situations into perspective, to define the olfactory perception actions with well-defined parameters, especially the volume "sniffed".
It is important to reaffirm the necessity for obtaining objective verdicts by carrying out regulated sensory tests: in the case of imagined residual odours, the odour is measured with an appropriate analysis, avoiding any unplanned "sniffs" from occurring.
More than once, while the laboratory activity was taking place, we confirmed that excessive imagined odours, reported as such after the "sniffing" of a reel of printed film, were not confirmed by the results of a sensory analysis carried out according to Standard UNI 10192 - method C (flask), of which we describe the stages.
For the analysis, a 200 ml flask was used, containing 1 dm2 of film after conditioning at 55 °C for 2 hours (rapid method).
As reported above, the odour of a film is defined by the difference in odour which each judge detected between the flask containing the sample and the empty flask (blank).
This difference is expressed according to the following scale of values:
• 0 - no perceptible difference in odour;
• 1 - difference in odour just perceptible and still difficult to define;
• 2 - difference in odour weak but definable;
• 3 - distinct difference in odour;
• 4 - strong difference in odour.
The working hypothesis is the verification of a possible correlation between the quantity of ethyl acetate and the value of the flask test, creating a two-dimensional diagram in which the y-axis shows the results of the sensory test and the x-axis the quantity of solvent.
For the calibration, 3 different quantities of ethyl acetate were introduced into the flask, starting with solutions in water, to obtain 3 points which would include the threshold of perception at 50% (1,6 µg), the value of the threshold of recognition 100% (14,4 µg) and an intermediate value.
The values obtained are shown in table 4, while figure 2 is a graphic representation of the results obtained.
The graph shows a good correlation (R2 = 0,98) between the two series of data, while it will be seen that the quantity of ethyl acetate corresponding to the threshold of perception has an "odour" equivalent to value 1 of the flask test ("odour just perceptible and still difficult to define").
Taste thresholds in water
Comparison between the taste thresholds in water
Table 5 shows the taste thresholds in water obtained and figure 3 illustrates the thresholds of taste perception in water at 50%.
It will be noted that ethyl acetate gives a threshold of perception value less only than methoxy propanol and iso-propanol.
The compound with the lowest threshold is n-propyl acetate (1,0 ppm) followed immediately by methyl ethyl ketone (1,5 ppm).
For the threshold in water it will be noted that the value for ethanol is among the lowest: it is necessary to note, in this case too, that threshold of perception cannot be correlated with the greater or lesser pleasure of the sensory stimulus produced.
Taste indices in water
The indices of perception were also calculated for the thresholds of taste perception, assigning a value of 1.00 to ethyl acetate and using the methods of calculation and keys of interpretation outlined in the previous chapter. The "taste indices in water" are shown in table 6 and the data thus processed suggest similar considerations to those in the previous paragraph.
Evaluation of potential contaminant of water
From the data shown in table 5 it is possible to obtain the concentrations of solvent which must be leached from the film into the water, to obtain the perception threshold values.
Table 7 shows several critical concentration values of the solvents at three hypotheses of surface/volume ratios, where the critical concentration means the quantity of solvent which must migrate into the water to obtain the threshold concentration.
The data indicate a limited danger for ethyl acetate; in fact, in the least favourable surface/volume ratio conditions (2:1), 21.5 mg/m2 of ethyl acetate had to migrate into the water to reach the threshold concentration of taste perception.
Taste threshold in chocolate
Comparison between the taste thresholds in chocolate
Table 8 shows the taste thresholds in chocolate obtained, while figure 4 illustrates them graphically as a bar histogram.
The compounds with the lowest thresholds are cyclo hexane (7.1 ppm), methyl ethyl ketone (8.6 ppm) and n propyl acetate (17 ppm).
Ethyl acetate, iso-propyl acetate and n-propanol produced intermediate values, while ethanol, iso-propanol and methoxy propanol had very high thresholds (over 200 ppm). It will be noted that the value for ethanol is fairly high (218 ppm), contrary to the results for the thresholds of the olfactory test and the taste test in water: the sensory stimulus of ethanol is not easily detected in chocolate, probably being confused with the taste of the simulant itself.
It will also be noted that the value for mixture L, made up of iso-propanol and iso-octane in similar proportions, is substantially lower than the threshold for iso-propanol: this confirms the greater propensity of hydrocarbons to vary the taste of chocolate, as was noted for cyclo hexane.
Taste indices in chocolate
Using the criteria already mentioned, the indices of perception were also calculated for the taste perception thresholds in chocolate, assigning a value of 1.00 to ethyl acetate (table 9).
Evaluation of potential contaminant of chocolate
From the data shown in table 8 it is possible to obtain the critical concentration for each solvent, that is, the quantity which must be given up from the film into the chocolate to reach the perception threshold value.
Table 10 shows some critical concentration values for the solvents based on three hypotheses of the ratio between surface and weight of the foodstuff.
The data further indicate the low organoleptic potential danger of ethyl acetate; in fact, with the least favourable surface/volume ratio conditions (10:1) 41 mg/m2 of ethyl acetate had to migrate from the film to the foodstuff (chocolate) to reach the taste perception threshold concentration, which would presuppose an abnormal retention of ethyl acetate in the film.
IN CONCLUSION
The aim of the research has been achieved.
The same method (ASTM 1432) revealed the thresholds of olfactory perception and the thresholds of taste perception of ethyl acetate and other solvents used in rotogravure printing, in two reference simulants of foodstuffs (water and chocolate).
The thresholds of perception allowed to attribute a generally recognised signification, by using a value for the potential pollutant property of ethyl acetate and the other solvents and thus, on these experimental bases, to establish appropriate safety coefficients.
As far as the taste thresholds in water and chocolate are concerned, the use of the data is immediate, because the expression of the threshold itself (ppm in the foodstuff) makes it possible to easily identify, in flexible materials, the “critical concentrations” of corresponding solvents, that is, the quantity of solvent (in mg/m2) which, in the event of migration into the foodstuff would cause it to reach the threshold of perception.
Several hypotheses of “critical concentration” were worked out for ethyl acetate, considering the ratio between surface area and the quantity of foodstuff: it was shown that contamination of the edible component would have to occur, in the least favourable conditions of the ratio between surface area and volume of foodstuff, indicating values of ethyl acetate much higher than those normally found in flexible film printed by rotogravure.
The olfactory thresholds showed that solvents, such as methyl ethyl ketone, n-propyl acetate, n-propanol and ethanol are perceptible in quantities lower than those of ethyl acetate.
For ethyl acetate, the relationship between the results of the sensory “flask test” (UNI Standard) and the corresponding values of the thresholds of perception and recognition were verified and consolidated.
In this case, the value of ethyl acetate corresponding to the threshold of perception showed
"an odour just perceptible and still difficult to define".
Valter Rocchelli, Loredana Tinelli
and Mara Baronciani
PDC Srl - Packaging Development Centre
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Etil acetato: la storia continua a Ipack-Ima
I dati emersi dallo studio condotto da Valter Rocchelli e dai suoi collaboratori, hanno indotto il Comitato Tecnico del Giflex ad alcune considerazioni, in grado forse di chiarire alcuni fattori da tenere in conto nella valutazione complessiva di questo solvente e del suo impiego.
Ulteriori approfondimenti in marzo, nel corso della prossima edizione di Ipack-Ima (Milano).
Alterazioni del gusto
• L’etil acetato è un buon solvente dal punto di vista dell’impatto organolettico, in quanto si dimostra molto meno inquinante di altri solventi utilizzati nei processi di stampa e accoppiamento degli imballaggi flessibili.
• La quantità di etil acetato in grado di provocare alterazioni nel gusto dei prodotti alimentari confezionati (prove di migrazione in acqua e in cioccolato), si colloca su valori di residuo solvente decisamente più elevati dei livelli medi riscontrabili nella produzione abituale di materiali stampati e accoppiati dalle aziende italiane aderenti al Giflex.
Percezione olfattiva
Anche in merito alla soglia di percezione olfattiva dell’acetato di etile, alcuni commenti sono d'obbligo.
• Rispetto ad altri solventi (MEK ed etanolo) impiegati nei processi di stampa, la soglia di percezione dell'odore è sicuramente più elevata; per contro i valori della percezione olfattiva sono largamente inferiori a quelli che, in genere, possono alterare il gusto degli alimenti.
Attenzione, però! Il semplice gesto di "annusare" la bobina di materiale stampato, avvertendo l’eventuale odore di solvente, non rappresenta una prova scientifica dei possibili effetti negativi sul prodotto confezionato. In altri termini, non può essere considerata in alcun modo un’analisi sensoriale!
Domande (e prossime risposte)
È importante dunque correlare i valori di solvente residuo nei materiali di confezionamento per alimenti con la quantità che effettivamente migra, stabilendo quindi il rischio di contaminazione del prodotto imballato.
In realtà quanto acetato di etile si libera dal materiale di confezionamento? E quali sono le modalità del rilascio verso l’esterno o verso l’interno della confezione? E poi ancora, esiste una correlazione fra ritenzione di acetato di etile e “odore” del materiale?
L’approfondimento di queste problematiche e le analisi eseguite, costituiscono il fulcro della seconda parte dello studio, voluto da Giflex e già realizzato dai ricercatori di PDC, in collaborazione con il Comitato Tecnico del Gruppo Imballaggi Flessibili stesso.
Risultati e conclusioni di questo ponderoso lavoro di ricerca saranno pubblicate e distribuite a cura di Italiaimballaggio, nel corso di un incontro organizzato da Giflex, che si terrà nell’ambito della manifestazione Ipack-Ima 2003, il giorno 6 marzo alle h. 10:30.
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Ethyl acetate: the story continues at Ipack-Ima
Data emerging from the study carried out by Valter Rocchelli and his associates have led the Technical Committee of Giflex to certain considerations which can perhaps clarify some factors to be borne in mind in the overall evaluation of this solvent and its use.
Further information in March, during the next Ipack-Ima (Milano).
Alterations to taste
• Ethyl acetate is a good solvent from the point of view of its organoleptic impact, in that it has a much less polluting effect than other solvents used in the printing and bonding processes of flexible packaging.
• The quantity of ethyl acetate which will cause changes in the taste of packaged food products (migration tests in water and chocolate) is linked to much higher values of solvent residues than the averages found in the normal production of printed and bonded materials by Italian companies which are members of Giflex.
Olfactory perception
Regarding the threshold of olfactory perception of ethyl acetate, too, certain comments are necessary.
• Compared with other solvents (MEK and ethanol) used in the printing process, the threshold of perception of odour is definitely higher; on the other hand, the values for olfactory perception are considerably lower than those which, in general, can alter the taste of foods.
Be careful, though! The simple action of ‘sniffing’ the reel of printed material, perceiving any odour of solvent, is not a scientific test of the possible negative effects on packaged products. In other words, it cannot by any means be considered a sensory analysis!
Questions (with answers soon)
It is therefore important to correlate the values of solvent residues in packaging materials for foodstuffs with the quantity which actually migrate, thus establishing the risk of contamination of the packaged product.
In reality, how much ethyl acetate is released from the packaging material? And what are the methods by which it is released to the exterior or the interior of the pack? And then again, is there a correlation between the retention of ethyl acetate and the "odour" of the material?
Further examination of these problems and the analyses carried out, form the core of the second part of the study, asked for by Giflex and already carried out by PDC’s researchers, in collaboration with the Technical Committee of the Gruppo Imballaggi Flessibili itself.
The results and conclusions of this significant research task will be published and distributed by Italiaimballaggio, during a meeting organised by Giflex, which will take lace as part of Ipack-Ima 2003, on 6 March at 10:30 am.
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