Il set off di materiali flessibili stampati

CONOSCERE PER VALUTARE Giflex e IrcPack hanno portato a termine un progetto relativo alla definizione di un metodo che consente di verificare la bontà del processo produttivo, la conformità delle materie prime utilizzate e fornisce uno strumento di controllo in caso di contenzioso. Proponiamo i risultati della ricerca focalizzata sulla valutazione del rischio di danno tossicologico e di danno sensoriale connessi al “set off”. Valter Rocchelli, Mara Baronciani

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Inquadramento normativo
La legislazione italiana ha da sempre tenuto in considerazione il rischio della contaminazione degli alimenti confezionati; la legge n. 283 del 1962 recitava infatti «I materiali ... non devono cedere sapori od odori che modifichino sfavorevolmente le proprietà organolettiche e rendano nocive le sostanze alimentari».
Il principio rimane inalterato nei successivi atti legislativi, malgrado le evoluzioni tecniche e tossicologiche connesse con lo sviluppo di nuovi materiali ed è considerato anche negli atti legislativi comunitari. Infatti l’ultimo atto normativo quadro è il Regolamento 1935/2004 EC che, all’articolo 3 sancisce: «...i materiali e gli oggetti,...non trasferiscono ai prodotti alimentari componenti in quantità tali da:
α) costituire un pericolo per la salute umana o
β) comportare una modifica inaccettabile della composizione dei prodotti alimentari o
χ) comportare un deterioramento delle loro caratteristiche organolettiche».

Il Regolamento CE n. 2023/2006 sulle buone pratiche di fabbricazione dei materiali e degli oggetti destinati a venire a contatto con prodotti alimentari, in relazione alle norme specifiche sulle buone pratiche di fabbricazione e nel caso di «Processi che prevedono l’applicazione di inchiostri da stampa sul lato di un materiale o di un oggetto non a contatto con il prodotto alimentare» stabilisce che:
1. Gli inchiostri da stampa applicati sul lato dei materiali o degli oggetti non a contatto con il prodotto alimentare devono essere formulati e/o applicati in modo che le sostanze presenti sulla superficie stampata non siano trasferite al lato a contatto con il prodotto alimentare:
    a) attraverso il substrato oppure
    b) a causa del set-off quando vengono impilati o sono sulle bobine, in concentrazioni che portino a livelli di sostanza nel prodotto alimentare non in linea con le prescrizioni di cui all’articolo 3 del regolamento (CE) n. 1935/2004;
2. I materiali e gli oggetti stampati in stato finito o semifinito vanno movimentati e immagazzinati in modo che le sostanze presenti sulla superficie stampata non siano trasferite al lato a contatto con il prodotto alimentare:
    a) attraverso il substrato oppure
    b) a causa del set-off quando vengono impilati o sono sulle bobine, in concentrazioni che portino a livelli di sostanza nel prodotto alimentare non in linea con le prescrizioni di cui all’articolo 3 del regolamento (CE) n. 1935/2004;
3. Le superfici stampate non devono trovarsi direttamente a contatto con il prodotto alimentare.
L’impianto normativo richiede quindi che gli inchiostri siano formulati e processati secondo GMP in modo tale che non cedano all’alimento sostanze in quantità tali da generare situazioni di non conformità all’articolo 3 del regolamento 1935/2004.

Protocollo per la valutazione del set-off
In base a quanto riportato al paragrafo precedente è necessaria la valutazione del rischio di danno tossicologico, oggetto di questo articolo, e la valutazione del rischio di danno sensoriale, connessi al “set off”.
Sulla base di questa esigenza IRCPACK e SEPACK-LAB hanno messo a punto, in collaborazione con Giflex, Gruppo di Assografici, che raggruppa i produttori di materiali flessibili, un protocollo di valutazione del set-off per film e laminati, stampati in rotocalco e/o flessografia, destinati a contenere alimenti.
Il protocollo prevede:
• un’ indagine analitica che utilizza metodi di screening per il monitoraggio, con apposite tecniche strumentali basate principalmente sulla gascromatografia/spettrometria di massa, dei composti organici volatili, semivolatili e non volatili contenuti negli inchiostri. L’indagine analitica viene focalizzata sia sul totale del materiale sia sul lato a diretto contatto con l’alimento;
• un’elaborazione dei dati ottenuti per verificare la presenza di composti definibili “critici”, per natura o per quantità.
In questo caso, l’esigenza espressa dal Giflex era che i metodi analitici previsti dal protocollo fossero utilizzabili industrialmente per i controlli di produzione, caratterizzati da
semplicità di esecuzione, affidabilità dei dati, riproducibilità.
Alle luce di queste esigenze - nonché sulla base dell’esperienza di studi precedenti sulle problematiche di interazione imballaggio/alimento, in particolare sulla valutazione di differenti tipologie di inchiostri da stampa - abbiamo messo a punto e validato i metodi analitici riportati nel seguito.

Metodi analitici
Le tecniche strumentali impiegate per il monitoraggio di composti organici volatili, semivolatili e non volatili presenti nei materiali stampati e provenienti dagli inchiostri si basano sulla gascromatografia/spettrometria di massa.
L’indagine analitica viene eseguita sia sul totale del materiale (analisi di screening di I livello)  sia sul lato a diretto contatto con l’alimento, per verificare l’eventuale presenza di composti provenienti dagli inchiostri da stampa (analisi di screening di II livello).

Analisi di screening di I livello. L’ampio spettro di composti da monitorare rende necessaria l’applicazione di due metodi che prevedono tecniche di campionamento diverse una finalizzata alla determinazione dei composti volatile e l’altra mirata ai composti non volatili.
1) Identificazione e valutazione semiquantitativa di composti organici volatili e semivolatili sul totale.
Metodo di analisi: spazio di testa statico di un’aliquota di materiale condizionata in fiale da 20 ml a 125 °C per 30 minuti previa aggiunta di standard interno (clorobenzene). Il campionamento è stato effettuato mediante spazio di testa statico automatico seguito da analisi in gascromatografia/spettrometria di massa.
Il metodo è conforme a: Norma UNI EN 13628-2 parte 2 - metodo industriale - Condizionamento del campione: 125 °C per 30 minuti.
I solventi residui, eventualmente presenti, vengono quantificati con la Norma UNI.

2) Identificazione e valutazione semiquantitativa di composti organici semivolatili e non volatili sul totale del campione.
Metodo di analisi: estrazione con solvente (n-esano: 10 ml) di 1 dm2 di campione, aggiunta di standard interno e analisi in gascromatografia/spettrometria di massa.

Analisi di screening di II livello. Identificazione e valutazione semiquantitativa di composti organici semivolatili e non volatili sulla faccia interna del film, a diretto contatto con gli alimenti . Metodo di analisi: lavaggio di 2 dm2 di superficie interna mediante contatto breve (10 minuti per ciascun lato) con adeguato volume di n-esano contenente uno standard interno. Il solvente viene analizzato mediante gascromatografia/spettrometria di massa.
Le condizioni riportate sono arbitrarie e rispondono soprattutto all’esigenza di avere risposte in tempi brevi. Il dato fornito può essere considerato risolutivo solo in determinate condizioni, come verifica della presenza/assenza di picchi. Nel primo caso potrebbe essere necessario un approfondimento con metodi di contatto normati, ad esempio isottano 2 gg a 20 °C o etanolo al 95% per 10 giorni; pertanto dovranno essere allestite vere e proprie migrazioni specifiche. In questi casi il dato, salvo naturalmente per i picchi non identificati, sarà quantitativo.

Espressione dei risultati
La reportistica prevede la presentazione dei cromatogrammi, opportunamente integrati, e relative tabelle che riportano:
• il tempo di ritenzione (TR) del picco che appare anche sul cromatogramma;
• l’identificazione ottenuta mediante confronto degli spettri di massa con quelli presenti nella libreria (NIST-WILEY) gestita dal software del sistema analitico;
• le qualità dell’identificazione, ossia l’indice di coincidenza tra lo spettro del picco e quello di confronto contenuto nelle librerie spettri utilizzate (massimo 100 - accettabile > 70);
• valutazione semiquantitativa: i metodi non sono quantitativi ma per ottenere una stima delle concentrazioni dei composti rilevati nello spazio di testa o nei solventi di estrazione e lavaggio, abbiamo espresso, in μg/dm2 il dato di “valutazione semiquantitativa” attribuendo ai vari picchi (identificati e no), il fattore di risposta degli standard interni aggiunti calcolato sulla base dell’area dei picchi stessi.
Ai piedi della tabella sono riportati:
• sensibilità analitica con riferimento allo standard interno;
• incertezza % sui dati semiquantitativi;
• eventuali note che si riferiscono al cromatogramma o alle tabelle.
La dicitura “non identificato” significa che lo spettro relativo al picco non è confrontabile con nessuno tra quelli presente nelle librerie spettri a disposizione del laboratorio. In questo caso il picco viene segnalato nella tabella come “non identificato” e vengono citati i principali ioni che caratterizzano il relativo spettro di massa.

Valutazione semiquantitativa o quantitativa. Per quanto riguarda le analisi di screening di I livello l’output è, in primis, semi-quantitativo e riporta le concentrazioni dei composti rilevati ottenute applicando il fattore di risposta dello standard interno. Questo sistema di calcolo rappresenta un’approssimazione perché la “precisione” di un dato semiquantitativo è influenzata, nelle analisi di screening qui descritte, da diversi fattori:
• l’acquisizione in “full scan - TIC” del rivelatore a selezione di massa è meno precisa, per la misura delle aree dei picchi, dell’acquisizione in “single ion monitoring – SIM” utilizzato nelle analisi quantitative;
• differenza anche notevole di risposta fra i diversi composti e lo standard interno;
• nell’analisi in spazio di testa va considerata anche la differente ripartizione matrice/spazio di testa.
Tuttavia i sistemi analitici gas/massa utilizzati in Sepack-Lab permettono di acquisire contemporaneamente in “TIC” e in “SIM”. È quindi possibile, con la stessa analisi, avere uno screening qualitativo e semiquantitativo e nello stesso tempo un’analisi quantitativa di composti calibrati. Ad esempio l’analisi in spazio di testa fornisce anche un’analisi quantitativa dei solventi residui secondo la norma UNI EN 13628-2 parte 2 – metodo industriale e di altri composti eventualmente calibrati.
Lo stesso accade per l’analisi dell’estratto in solvente del campione intero: in contemporanea al dato di screening è possibile fare una determinazione quantitativa di altri composti come  plastificanti, fotoiniziatori, antiossidanti, scivolanti etc.

Validazione dei metodi
La validazione dei metodi è stata eseguita mediante prove di ripetibilità, per ognuno dei metodi, eseguendo 10 repliche su alcuni campioni.
Nelle tabelle 1, 2 e 3 sono riportati i risultati ottenuti, ma compaiono anche: TR = tempo di ritenzione del picco, Media = valore medio espresso in µg/dm2, σ= deviazione standard, RSD% =deviazione standard relativa percentuale.
Inoltre, in un circuito ristretto a 4 laboratori, è stato eseguito un test interlaboratorio; ai partecipanti sono stati inviati 4 campioni di film da analizzare e una procedura operativa da seguire per applicare il protocollo per la valutazione del set off (da noi definito).
Il numero esiguo di partecipanti non permette un’elaborazione statistica, pertanto i risultati, riportati a titolo di esempio nelle tabelle 4, 5 e 6 sono da considerarsi solo indicativi e di confronto fra i laboratori partecipanti.

Valutazione e interpretazione dei risultati
La valutazione del set off non è una semplice analisi ma uno studio di valutazione del rischio piuttosto complesso e come tale va refertato.  
Presso le strutture IRCPack e Sepack-Lab è stata messa a punto una linea guida per la stesura delle relazioni tecniche relative a studi di set-off. Lo schema della relazione tecnica prevede, oltre ai dati essenziali di un report (laboratorio, richiedente, data di arrivo campioni, data di analisi, identificazione del campione), anche le seguenti informazioni:
• descrizione dei metodi analitici applicati;
• criteri di espressione dei dati;
• cromatogrammi in corrente ionica totale;
• tabelle dei composti rilevati con la rispettiva valutazione semiquantitativa;
• indicazione della “sensibilità analitica” con riferimento allo standard interno usato;
• incertezza % sui dati semiquantitativi.
Fino a questo punto è un report delle analisi svolte.
Da questo punto in poi la refertazione diventa una relazione tecnica relativa a una valutazione del rischio che prevede tre steps operativi:
1. Hazard Identification
2. Risk charaterisation
3. Risk evaluation

Lo step n. 1 è relativo ai risultati delle analisi.
Lo step n. 2 acquisisce informazioni sui composti identificati mediante un confronto con documentazioni normative e altro: liste positive del regolamento 10/2011 CE  del DM21/3/73; opinioni EFSA; Inventory list e documenti COE; Normative extra CE come Ordinanza Svizzera 817.023.21, FDA etc.; Raccomandazioni, ad esempio BFR; Lista additivi alimentari autorizzati, ad esempio Regolamento di esecuzione UE n. 872/2012 della Commissione EC del 01/10/2012; Lista esclusione EUPIA, norma volontaria con la quale i produttori di inchiostri europei si impegnano a non utilizzare i composti elencati perché pericolosi per la salute; Data base composti cancerogeni.
Lo step n. 3 valuta le informazioni acquisite con lo step n. 2.
Complessivamente i composti rilevati ricadono in queste categorie.
•  Se il composto è identificato ed è presente in liste positive con una restrizione come migrazione specifica, si confronta la quantità riscontrata nel materiale con un’eventuale limite di migrazione specifica del composto; se il dato di migrazione specifica teorica (calcolato considerando una migrazione del 100%) è sotto il limite di migrazione specifica (LMS), la situazione è NON critica; al contrario risulta necessario verificare il rispetto del LMS monitorando la presenza del composto nel lato interno e/o allestendo le prove di migrazione specifica con i simulanti previsti nel caso specifico.
• Se il composto è identificato ma non è presente in alcuna lista positiva, bisogna in primo luogo escludere che sia CMR cioè cancerogeno, mutageno o tossico per la riproduzione oppure che sia nella lista di esclusione EUPIA. Un secondo livello di ricerca prevede il reperimento di dati tossicologici (tossicità acuta) già esistenti in base ai quali si possono fare le opportune valutazioni. Si deve tener conto, in ogni caso, che un composto non listato e non CMR, non può superare il valore di migrazione specifica di 0,01 mg/kg; questo valore di riferimento definisce la barriera funzionale di uno strato posto a contatto con l’alimento nei riguardi di composti non listati.
• Se il composto non è listato ma è un additivo alimentare autorizzato, la sua eventuale presenza o migrazione non è da considerarsi critica.
• Se il composto non è identificato significa che lo spettro relativo al picco non è confrontabile con nessuno tra quelli presente nelle librerie spettri. In questo caso non è possibile fare una valutazione dell’aspetto tossicologico; occorre quindi, se sussistono effettivi rischi di migrazione (presenza nel lato interno) capire da quale materia prima si origina (inchiostro, adesivo, supporto) e, di conseguenza, valutare la possibilità di identificazione con il produttore della materia prima in oggetto.
Le conclusioni dello studio di valutazione del set-off verranno tratte in base alle considerazioni sui composti rilevati e segnaleranno la presenza o l’assenza di situazioni critiche dal punto di vista del rischio di danno tossicologico ed l’indicazione di eventuali azioni da intraprendere nel secondo caso.
Ad esempio la presenza di un composto CMR non listato o di un composto presente nella lista di esclusione EUPIA rappresenta una situazione per lo meno critica se non in contrasto con il Reg. 1935/2004 CE art. 3.
Nel caso specifico devono essere condotti approfondimenti analitici per verificare quale componente o fase del processo possa aver introdotto il composto e, di conseguenza, avviare opportune azioni per “eliminarlo”.

Conclusioni
Il protocollo di valutazione del set-off è stato applicato “sul campo” nell’ambito di uno studio richiesto da Giflex per conoscere e valutare la situazione del set-off su diverse tipologie di materiali flessibili stampati.
Lo studio, eseguito in tre fasi, ha preso in considerazione 75 campioni di materiali flessibili, stampati in rotocalco o flessografia da circa 20 trasformatori; sono state considerate diverse strutture e combinazioni di materiali: monofilm, laminati duplici e triplici, stampa interna, stampa esterna.
I risultati dello studio sono stati elaborati ed hanno evidenziato le considerazioni espresse nel seguito.

Composti organici volatili. A parte i solventi residui ovviamente presenti sono stati evidenziati anche idrocarburi alifatici provenienti dalle frazioni oligomeriche più volatili di film poliolefinici; in ogni caso non sono stati rilevati situazioni critiche afferenti a composti volatili.

Composti organici non volatili. Le analisi hanno mostrato soprattutto la presenza di plastificanti utilizzati negli inchiostri; la maggior parte di questi plastificanti sono riportati nelle liste positive delle materie plastiche. Sono stati rilevati anche alcuni picchi “non identificati”; la maggior parte di essi, in una fase successiva, sono stati attribuiti, grazie alla collaborazione di tutta la filiera produttiva, a composti ben definiti provenienti da materie prime diverse dagli inchiostri.

La ricerca effettuata ha confermato che i metodi utilizzati rispondono alle esigenze di semplicità, affidabilità e riproducibilità richieste.Tali metodi si sono rilevati peraltro idonei, seppur con qualche opportuna modifica richiesta dalla presenza di materiali diversi dalla plastica, anche per valutazione del set-off di materiali come carte e cartoni, rivestimenti come alluminio laccato e plastica rigida.
In ultima analisi gli stessi metodi possono essere utilizzati per la valutazione del rischio di danno tossicologico, dovuto a composti organici, per qualsiasi tipo di materiale destinato al contatto con alimenti. 

 
Valter Rocchelli, IRCpack srl
Mara Baronciani, Sepack-lab Srl

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